Antes de la conquista de México, la región ocupada por el actual municipio de Libres era conocida con el nombre de Hueytlalli. Este nombre proviene del náhuatl huey, que significa «grande», y tlalli que significa «tierra». Es decir, el significado es «tierra grande» aunque bien podría ser «tierra de grandes». Esta zona estaba habitada por pueblos otomíes y nahuas.
En el año de 1555 el 27 de febrero regresan los documentos firmados por la corona Española donde se autoriza la fundación de San Juan de los Llanos. Durante la colonia, esta población fue adquiriendo importancia debido a su posición geográfica como resguardo de los comerciantes de oro y plata que se dirigían hacia España.
Después de la independencia de México, el pueblo pasó a formar parte del Estado de Puebla, en 1824. El día 29 de octubre de1860 el pueblo recibió el nombre de Villa de los Libres, debido a la ocupación de las fuerzas liberales tres años antes por el General Miguel Castulo de Alatriste En 1894 fue constituido como municipio libre.
El 22 de noviembre de 1989 recibió la categoría de ciudad, por lo que a partir de entonces cambió su nombre a Ciudad de Libres.
